El diclorocarbeno es el reactivo intermedio con fórmula química CCl2. Aunque esta especie química no se ha aislado, es un intermediario común en la química orgánica y se genera a partir del cloroformo . Esta molécula diamagnética angular se inserta rápidamente en otros enlaces.
Preparación
El diclorocarbeno se genera más comúnmente por la reacción del cloroformo y una base como el terc-butóxido de potasio o hidróxido de sodio acuoso.[2] Un catalizador de transferencia de fase, por ejemplo bromuro de benciltrietilamonio, facilita la migración del hidróxido en la fase orgánica.
- HCl 3 NaOH → CCl 2 NaCl H 2 O
Otros reactivos y rutas
Otro precursor del diclorocarbeno es el tricloroacetato de etilo. Tras el tratamiento con metóxido de sodio, libera CCl2.[3]
El fenil(triclorometil)mercurio se descompone térmicamente para liberar CCl 2 .[4]
- PhHgCCl 3 → CCl 2 PhHgCl
La diclorodiazirina, que es estable en la oscuridad, sedescompone en diclorocarbeno y nitrógeno mediante fotólisis .[5]
El diclorocarbeno también se puede obtener por decloración de tetracloruro de carbono con magnesio con química ultrasónica.[7] Este método es tolerante a ésteres y compuestos carbonílicos porque no involucra una base fuerte.
Reacciones
Con alquenos
El diclorocarbeno reacciona con los alquenos en una cicloadición formal [1 2] para formar diclorociclopropanos geminales . Estos pueden reducirse a ciclopropanos o hidrolizarse para dar ciclopropanonas mediante una hidrólisis de haluro geminal . Los diclorociclopropanos también se pueden convertir en alenos en el reordenamiento de Skattebøl .
Con fenoles
En la reacción de Reimer-Tiemann, el diclorocarbeno reacciona con los fenoles para dar el producto ortoformilado.[8] por ejemplo, de fenol a salicilaldehído .
Con aminas
El diclorocarbeno es un intermediario en la reacción de la carbilamina. En esta conversión, una solución de diclorometano de una amina primaria se trata con cloroformo e hidróxido de sodio acuoso en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase . La síntesis de isocianuro de terc -butilo se ilustra de la siguiente manera:[9]
- Me 3 CNH 2 CHCl 3 3 NaOH → Me 3 CNC 3 NaCl 3 H 2 O
Historia
El diclorocarbeno como intermedio reactivo fue propuesto por primera vez por Anton Geuther en 1862, quien consideraba al cloroformo como CCl2.HCl[10] Su generación fue reinvestigada por Hine en 1950.[11] William von Eggers Doering informó en 1954 sobre la preparación de diclorocarbeno a partir de cloroformo y su utilidad en la síntesis.[12]
Reacciones relacionadas
La síntesis de alenos de Doering-LaFlamme implica la conversión de alquenos en alenos (una extensión de cadena) con magnesio o sodio metálico a través de la reacción inicial del alqueno con diclorocarbeno. La misma secuencia se incorpora en la transposición de Skattebøl a ciclopentadienos.
Está estrechamente con el dibromocarbeno (CBr2), más reactivo.
Clorocarbeno
El clorocarbeno relacionado (ClHC) se puede generar a partir de metillitio y diclorometano . Se ha utilizado en la síntesis de espiropentadieno .
Referencias
Enlaces externos
- Adición de diclorocarbeno a 2-metil-1-buten-3-ina, procedimiento de laboratorio (en inglés)
- [1] Traducción al inglés de la patente polaca de 1969 sobre la preparación de derivados de dicloropropano
